La Fondazione accanto al recupero del patrimonio artistico, ha intrapreso da qualche anno anche l'attività di acquisizione di alcune opere di pregio librario.
Tra gli acuisti più importanti ricordiamo: L'Orlando Furioso nella raffinata edizione in quattro volumi, editi a Venezia dallo tra il 1772 e il 1773; La Gerusalemme liberata di Torquato Tasso, illustrata dal Piazzetta, nella pregiata edizione del 1745 di Giambattista Albrizzi; spiccano in particolare Le prose di Pietro Bembo, nell'edizione del 1554 per i tipi di Comin da Trino, Venezia, esemplare già parte della biblioteca privata di Torquato Tasso di cui porta la rarissima firma autografa sul primo foglio di guardia. L'opera del Bembo è particolarmente significativa per il noto dibattito sulla lingua italiana moderna a cui prese parte lo stesso Tasso.
Accanto al citato patrimonio bibliografico, la Fondazione ha acquisito alcune stampe di riconosciuto pregio quali: la fastosa opera del Rascicotti raffigurante l'Ingresso di Papa Clemente VIII a Ferrara nel 1598, un esemplare edito agli inizi del Seicento, lungo quasi quattro metri, e riportante la raffigurazione completa dei personaggi che composero il corteo pontificio; la rarissima carta geografica di Bartolomeo Gnoli raffigurante il Ducato di Ferrara; e infine il prospetto per il Palazzo Ducale di Ferrara, mai realizzato, e delineato da Galasso Alghisi nel 1566.

La Fondazione Cassa di Risparmio di Ferrara ha acquisito nel 2004 una delle più ampie ed importanti collezioni private di ceramiche tardomedievali e rinascimentali dell'area padana centro-orientale, in buona parte di origine ferrarese. La collezione, comprendente 360 ceramiche, era già in parte nota anche al di fuori degli specialisti, grazie alle pubblicazioni di una casa editrice ferrarese e all'esposizione di oltre un centinaio di esemplari in occasione della mostra dedicata a "La ceramica graffita del Rinascimento tra Po, Adige e Oglio", allestita a Revere nel 1998.
Oggetto della raccolta sono state principalmente le ceramiche graffite "rinascimentali", della seconda metà del XV secolo e della prima metà del XVI, e in particolare quelle riferibili alla produzione di Ferrara sulla base del ritrovamento locale o di attribuzioni stilistiche. Questa tipologia costituisce circa la metà della collezione, comprendendo un ampio repertorio delle decorazioni e delle forme caratteristiche; alcuni esemplari presentano figurazioni particolarmente notevoli, come il frammento di una grande ciotola con busti di un papa e di una coppia di regnanti e come altri pezzi con personaggi musicanti, figure allegoriche, busti di santi e di angeli. Sono presenti anche alcuni rari scarti di fornace, le testimonianze più sicure della qualità della produzione locale. Il resto della collezione comprende diverse altre tipologie di ingobbiate e graffite ed anche di smaltate, databili tra la metà del XIV secolo e gli inizi del XVII.

Nel 1961 la Cassa di Risparmio di Ferrara diede inizio alle proprie collezioni d’arte antica con l’acquisizione di dipinti provenienti dal soppresso Monte di Pietà e da collezioni private cittadine (Massari Zavaglia, Massari Ricasoli Firidolfi nel 1973, Mazza nel 1980).
Nel 1984, a seguito della convenzione stabilita con la Soprintendenza per i Beni Artistici e Storici, la Cassa di Risparmio decise di depositare le proprie opere presso la Pinacoteca Nazionale di Ferrara in Palazzo dei Diamanti.
Un’altra tappa importante fu raggiunta nel 1992 quando la Fondazione Cassa di Risparmio, da poco costituita, riuscì ad acquistare un lotto di dipinti provenienti dalla collezione Sacrati Strozzi che andò ad aggiungersi a quello recuperato dalla Soprintendenza di Firenze e destinato dallo Stato Italiano a Palazzo dei Diamanti. Tornava così a Ferrara parte di una collezione che, ivi costituitasi nel corso dei secoli, era stata trasferita a Firenze solo nell’Ottocento.